含酚廢水處理方法

　酚類物質(zhì)是一類原生質(zhì)毒物，不僅對(duì)生物體具有毒害作用，而且難以被降解，對(duì)水生生物以及水質(zhì)造成嚴(yán)重污染。常用于處理含酚廢水的方法有溶劑萃取法、活性炭吸附法、化學(xué)氧化法以及生物處理法等。

　　針狀焦是生產(chǎn)高功率石墨電極的原料，其生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的廢水通常含有濃度較高的揮發(fā)酚和少量的苯胺類物質(zhì)，而且pH值較高，接近于10。在這種苛刻的條件下，上述處理方法難以達(dá)到良好的除酚效果。基于苯乙烯系骨架的樹脂具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠與酚類物質(zhì)通過π-π作用結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)高效除酚，因此，本文研究了一種以苯乙烯系樹脂為吸附劑的針狀焦廢水處理方法。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

　　廢水取自鞍山某廠，其COD含量為48460mg/L，主要含有揮發(fā)酚12028.9mg/L、氨氮1057.83mg/L、硫化物806.18mg/L，pH值為9.49。苯乙烯系大孔吸附樹脂、大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸(均為分析純)。

　　恒流泵(FlashA型)，氣泵(OTS-750-30L型)，中壓層析柱(15mm×360mm)，氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS/7890A-5975C型)，高效液相色譜儀(iChrom5100型)，C18色譜柱(5μm，4.6mm×250mm)。

　　1.2 廢水預(yù)處理及樹脂活化方法

　　廢水預(yù)處理：采用5μm的濾板過濾廢水，除去懸浮物和固體雜質(zhì)。

　　大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂活化步驟：清水浸泡樹脂數(shù)次至上清液澄清。1mol/LHCl浸泡樹脂24h后，用清水沖洗樹脂至流出液pH接近中性。1mol/LNaOH浸泡樹脂24h后，用清水沖洗樹脂至流出液pH接近中性。

　　苯乙烯系大孔吸附樹脂活化步驟：清水浸泡樹脂數(shù)次至上清液澄清。無水乙醇浸泡樹脂24h。清水沖洗樹脂至無乙醇?xì)馕丁?/span>

　　1.3 不同樹脂的穿透和再生實(shí)驗(yàn)

　　動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：分別取3種活化后的樹脂60mL裝于相同尺寸的中壓層析柱(15mm×360mm)內(nèi)，廢水流速為5mL/min，每隔15min取流出液，稀釋100倍后用高效液相色譜測定峰面積，繪制突破曲線。

　　靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)：

　　(1)大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂脫附：樹脂吸附飽和后，用氣泵將層析柱內(nèi)的液體全部吹出，將1mol/L的NaOH泵滿層析柱，浸泡1h。浸泡結(jié)束后再次用氣泵吹出液體，泵滿1mol/L的NaOH浸泡1h，吹出液體完成樹脂的脫附再生。

　　(2)苯乙烯系大孔吸附樹脂脫附：樹脂吸附飽和后，用氣泵將層析柱內(nèi)的液體全部吹出，并將無水乙醇泵滿層析柱，浸泡1h。浸泡結(jié)束后再次用氣泵吹出液體，泵滿無水乙醇并浸泡1h，吹出液體完成樹脂的脫附再生。

　　1.4 樹脂穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

　　將吸附效果最好的樹脂重復(fù)動(dòng)態(tài)吸附、靜態(tài)脫附步驟3次，將流出液稀釋100倍后用高效液相色譜測定峰面積，繪制突破曲線。

　　1.5 分析方法

　　用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)廢水成分進(jìn)行鑒定，分析條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30m×250μm×0.25μm)。載氣：氦氣。進(jìn)樣口溫度：280℃。分流比：50∶1。溶劑延遲：0min。程序升溫：色譜柱初始溫度設(shè)為60℃，保持2min。然后以15℃/min的速率升溫至280℃，保持15min。質(zhì)譜電離方式：EI。電子能量：70eV。質(zhì)量掃描范圍：30～480u。傳輸線溫度：280℃。離子源溫度：230℃。四極桿溫度：150℃。譜庫：NIST。

　　根據(jù)高效液相色譜法測定流出液和原廢水中峰面積的比值進(jìn)行定量計(jì)算。色譜分析條件如下。色譜柱：C18(5μm，4.6mm×250mm)。柱溫：30℃。流速：1mL/min。檢測波長：280nm。進(jìn)樣量：100μL。流動(dòng)相：水-乙腈。梯度：0～15min，30%乙腈。15～30min，70%乙腈。30～45min，30%乙腈。

　　2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　2.1 廢水氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果

　　將預(yù)處理后的廢水稀釋100倍，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果見圖1。

　　從圖1可以看出，廢水主要含有7種物質(zhì)，經(jīng)過NIST圖庫比對(duì)確定了物質(zhì)成分，其中酚類物質(zhì)峰面積占77.3%。

　　2.2 廢水的高效液相色譜分析結(jié)果

　　將預(yù)處理后的廢水稀釋100倍，采用高效液相色譜分析，結(jié)果如圖2所示。

　　從圖2可以看出，在此色譜分析條件下至少能檢測出廢水中的7種成分，保留時(shí)間集中在8～16min。由于在HPLC譜圖中物質(zhì)的含量與峰面積成正比，因此可以利用流出液與廢水原液中峰面積的比值定量表示物質(zhì)的含量。

　　2.3 樹脂型號(hào)的選擇

　　分別采用大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和苯乙烯系大孔吸附樹脂對(duì)廢水進(jìn)行處理，以處理前后總峰面積比值為參數(shù)繪制不同樹脂的突破曲線(圖3)。

　　從圖3可以看出，苯乙烯系大孔吸附樹脂對(duì)該廢水中酚類物質(zhì)的處理效果最好，廢水的最大處理量達(dá)到了850mL。由于苯胺類物質(zhì)也具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠與苯乙烯系大孔吸附樹脂通過π-π作用結(jié)合而被吸附，酚類和苯胺類物質(zhì)總?cè)コ士梢赃_(dá)到98%。而大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂雖然剛開始的吸附效果較好，但是當(dāng)處理量達(dá)到200mL以后，吸附效果就迅速降低。因此，我們選用苯乙烯系大孔吸附樹脂處理該廢水。

　　2.4 吸附流速的選擇

　　文獻(xiàn)報(bào)道大孔吸附樹脂處理含酚廢水，采用每小時(shí)5倍樹脂體積的流速進(jìn)行吸附效果好，并且具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。由于本實(shí)驗(yàn)使用的樹脂體積為60mL，計(jì)算確定最終的吸附流速為5mL/min。

　　2.5 洗脫條件的選擇

　　改變洗脫劑無水乙醇浸泡樹脂柱的次數(shù)和時(shí)間，繪制再生后樹脂的突破曲線以優(yōu)化洗脫條件，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可以看出，用無水乙醇浸泡樹脂柱2次的效果比1次好，說明浸泡1次后還有大量的酚類物質(zhì)殘留在樹脂上，樹脂再生不完全，導(dǎo)致了吸附效果大幅度下降。樹脂用無水乙醇浸泡2次，每次浸泡1h和2h后的樹脂吸附效果相當(dāng)，酚類和苯胺類物質(zhì)的總?cè)コ示?8%以上，最大處理量約為850mL，說明此時(shí)已經(jīng)最大程度地完成了樹脂的再生。考慮到時(shí)間成本和經(jīng)濟(jì)效益，最終選擇的洗脫條件為用無水乙醇浸泡樹脂柱2次，每次1h，這樣僅需30mL無水乙醇就可完成樹脂再生，并且其中還含有高濃度的酚類物質(zhì)，便于回收利用。

　　2.6 苯乙烯系大孔吸附樹脂穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

　　苯乙烯系大孔吸附樹脂重復(fù)進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附-靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)3次，繪制突破曲線測試其運(yùn)行的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

　　從圖5可以看出，苯乙烯系大孔吸附樹脂脫附再生3次后，對(duì)針狀焦廢水的吸附效果并沒有太大的變化，酚類和苯胺類物質(zhì)的總吸附率依然在96%以上，最大廢水處理量在850mL左右。這表明了苯乙烯系大孔吸附樹脂具有很好的再生性能，吸附-脫附性能穩(wěn)定。